Avancerede faciliteter Effektiv produktionOverfladeoxygenhæmning under ultraviolet (UV) hærdning er et problem, der har plaget folk:
Når fotocured i luft forårsager oxygenhæmning ofte underlagslaget at størkne og overfladen skal uhærdet og klæbrig.
Oxygeninhibering kan føre til et stort antal oxidationsstrukturer, såsom hydroxyl-, carbonyl- og peroxygrupper i overfladen af belægningen, hvilket kan påvirke belægningens langsigtede stabilitet og kan endda påvirke hårdheden, glans og ridsefastholden af den hærdede film. ydeevne.
hvorfor?
Grundtilstanden for et generelt stof er en singlet tilstand, og den stabile tilstand af O2 er en triplet-tilstand, og der er to uparvede elektroner, der har samme spin-retning. Derfor konkurrerer den med polymeriseringen af frie radikaler for at forbruge frie radikaler.
Da de fleste fotocuringprocesser udføres i et luftmiljø, og de vigtigste anvendelser er materialer med ekstremt store overflade / volumenforhold som belægninger og trykfarver, har O2 en modstandsdygtighed over for fri radikalpolymerisering af fotokompatible materialer. Gathering.
Især når filmtykkelsen er tynd, er koncentrationen af ilt i det olieagtige organiske system sædvanligvis mindre end eller lig med 2 × 10-3 mol / L, som ikke kun hæmmer polymeriseringen af opløste oxygenmolekyler i formuleringssystemet, men også i hærdningsprocessen under fotoinitiationsprocessen. Forbruget af iltmolekyler, iltet i luften på overfladen af belægningen kan også hurtigt diffunde ind i den hærdede belægning og fortsætte med at forhindre polymeriseringen. Den oprindelige opløst iltkoncentration i systemet er meget lav og er relativt let at forbruge. For et lukket system er processen ved hvilken de primære levende radikaler indtager opløst oxygen i det væsentlige ækvivalent med polymerisationsinduktionsperioden. Relativt set er oxygen, som diffunderer udefra til belægningens inderside, den vigtigste årsag til at forhindre polymerisering. Oxygenhæmning er også mest sandsynligt at forekomme i overfladens lag af belægningen eller i hele den tyndere belægning, da iltmolekyler i miljøet diffunderer lettere i disse områder.
Oxygen ødelægger overfladetilstanden - slukning, udrensning og oxidation. Den specifikke mekanisme er som følger:
Tilintetgørelse
Triplet O2 i jordtilstanden kan omsættes som en quencher med en fotoaktiveret initiator (angivet ved Phi) for at danne et kompleks og derved slukke fotoinitiatoren, der exciterer triplet tilstanden. Processen udtrykkes som følger:
Phi → (Phi) * → (Phi) *, (Phi) * + (02) → Phi + (O2)
I den ovennævnte proces bliver O2 begejstret til den aktive singlet tilstand, og fotoinitiatoren vender tilbage fra den exciterede tilstand til jordtilstanden og derved hindrer genereringen af aktive radikaler. De fleste pyrolysefotoinitiatorer har en kort levetid på ophidset triplet. Før den ophidsede initiator reagerer med O2, er initiatoren blevet nedbrudt, så sandsynligheden for bimetallisk slukning af O2 og fotoinitiator er relativt lav. Kan ofte ignoreres.
Klar
Jordtilstanden O2 er i det væsentlige en dobbeltradikal, så den har en stærk additionsaktivitet til de aktive radikaler der genereres under fotoinitiation [k> 109 / (mol)], der danner en relativt stabil peroxidationsradikal. Denne proces har en hurtigere hastighed og kan konkurrere med additionsreaktionen af levende radikaler til monomeren og har den største hindring for polymerisationsprocessen. Det kan opdeles i følgende 2 trin:
Den levende radikal initierer polymerisering af monomeren.
R * + CH2 = CXY → R-CH2-C * XY + monomer → polymer
Aktive frie radikaler tilsættes til O2.
R · + O2 → R = O --- O · (peroxygruppe)
R-CH2-C · XY + O2 → R-CH2-CXY-OO ·
Oxidation
Oxygenmolekyler kan også oxidere frie radikaler, som er blevet polymeriseret med monomerer til peroxider, hvilket forhindrer polymerisering af monomererne.
Selvfølgelig vil polymeriseringshastigheden i alle tre tilfælde falde, og dannelsen af peroxid vil påvirke udførelsen af den hærdede coating. Det skal bemærkes, at reaktionshastighedskonstanten for radikal R * og O2 er 104 til 105 gange større end reaktionshastighedskonstanten for monomermolekylet, så selv om kun en lille mængde ilt er til stede i overtrækket, er reaktionen mellem R · og O2 kan ikke ignoreres. Når peroxidradikalet ROO · genereres. Eftersom ROO · er meget stabil og ikke har nogen evne til at initiere polymerisering forbruger nærværet af O2 den aktive radikal R ·, hvilket bevirker, at reaktionspolymerisationshastigheden falder og udviser en induktionsperiode. Derfor er O2 en polymerisationsinhibitor til fri radikalpolymerisation af et fotokureringssystem ved normal temperatur.
Eksisterende oxygeninhiberingspolymeriseringsmetode
Fysiske metoder: Inertgasbeskyttelsesmetode, flydende voks, film, stærk lysbestråling, distribueret bestråling
Kemisk metode: Tilsæt stoffer, der giver aktivt hydrogen - thiol, amin, etheracrylat (acrylat kan integreres med belægningen for at forhindre overfladekrakning, men også reducere lugt); give hydrogenatom kapacitet under de samme forhold: thiol klasse> aminer> æter
Med en amin som et eksempel er reaktionsmekanismen som følger: der er 6 aktive hydrogener på aminen, som kan forbruge 6 oxygen.
Efter en række forsøg på disse metoder kom vi til følgende konklusioner:
Uanset det høje eller lave hærdningsudstyr, så længe thiolen, ammoniak eller ethermodificeret acrylat kan forbedre overfladereaktiviteten;
Overfladereaktiviteten forøges, da koncentrationen af det modificerede acrylat øges.
Sulfhydrylgrupper kan arbejde synergistisk med polyetheracrylater eller stærkt reaktive strukturer;
Ændring af formuleringen eller tykkelsen af belægningen kan også tilvejebringe overfladereaktivitet. Forkort den afstand, som lav energi påføres på substratet for at forhindre overfladebehandling at blive ødelagt.